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科研动态

我院傅俊凯教授课题组在烯烃氨氟化反应取得进展

发布时间:2022-05-15   访问人数:

近日,国际化学领域顶级期刊《Chem》对我院烯烃化合物分子间富电子氨氟化反应的突破性工作进行了报道。化学学院博士研究生李阳、硕士研究生包佳敏为该论文共同第一作者,化学学院傅俊凯教授为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金以及东北师范大学校内发展基金的支持。

β-氟胺结构是有机化学中一类重要的结构单元,在活性药物分子中起着重要的作用。烯烃化合物的分子间氨氟化反应是合成β-氟胺化合物最为直接有效的方法,然而到目前为止,该类反应只能针对带有拉电子基团的氨基化合物,对于富电子的二烷基氨氟化反应尚未有报道,存在着极大的挑战。一方面,亲核性二烷基胺与烯烃化合物均为富电子结构,极性不匹配,两者的直接加成在动力学上是不利的;另一方面,如果采用缺电子的过渡金属或者氟正试剂来预先活化烯烃,降低其π电子云密度,那么二烷基胺容易被氟正试剂所氧化,同时过渡金属也更容易与路易斯碱性的二烷基胺化合物配位,而不是烯烃结构。这些因素导致常见的氧化氨氟化策略难以实现烯烃的富电子氨氟化反应。

近期,东北师范大学傅俊凯课题组通过极性翻转的方式,经由亲电性的氮自由基正离子中间体,首次实现了烯烃化合物的三组份富电子氨氟化反应。该方法采用N-溴代烷基胺作为氮源,AgF作为亲核氟源和还原性过渡金属,适用于各种芳基烯烃以及非活化烯烃,以高度区域选择性生成邻位带有氟立体中心的二级或三级烷基胺化合物。此外,天然产物与药物分子衍生物的胺氟化反应,以及Rizatriptan类似物的高效合成,充分证明了该方法在制药工业中的潜在应用价值。进一步的机理研究表明,该过程中涉及氮自由基正离子与烯烃的亲电加成,经由氮丙啶离子中间体,最终通过氟负离子的亲核开环得到β-氟胺化合物。该方法填补了烯烃分子间富电子胺氟化反应的空白,也是首次利用银盐与N-溴代二烷基胺的单电子转移过程来产生氮自由基正离子,极大地丰富了氮自由基化学。

文章链接:https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(22)00099-7

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